Behalve voorzitter van de FNV is Agnes Jongerius ook bestuursvoorzitter van WOMEN Inc.
Agnes Jongerius solliciteerde in 1987, nog voor zij cum laude haar bul als historica behaalde, bij de vakbeweging. Sinds 1 juni 1997 maakt zij deel uit van het federatiebestuur van de vakcentrale, eerst als Cao-coördinatrice en vervolgens als vicevoorzitter van de FNV. Zij bereidde in 2003 het Najaarsakkoord voor en liet de 1,2 miljoen leden zich daarover voor het eerst via een referendum uitspreken. Sinds 2005 is zij voorzitter van de FNV.